解讀各類氣體傳感器【摘自《傳感器技術(shù)》】
氣體傳感器是氣體檢測(cè)系統(tǒng)的核心,,通常安裝在探測(cè)頭內(nèi),。從本質(zhì)上講,,氣體傳感器是一種將某種氣體體積分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化成對(duì)應(yīng)電信號(hào)的轉(zhuǎn)換器,。探測(cè)頭通過氣體傳感器對(duì)氣體樣品進(jìn)行調(diào)理,,通常包括濾除雜質(zhì)和干擾氣體,、干燥或制冷處理,、樣品抽吸,甚至對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)處理,,以便化學(xué)傳感器進(jìn)行更快速的測(cè)量,。
氣體種類繁多,性質(zhì)各異,,因此,,氣體傳感器種類也很多。按待檢氣體性質(zhì)可分為:用于檢測(cè)易燃易爆氣體的傳感器,,如氫氣,、一氧化碳、瓦斯,、汽油揮發(fā)氣等,;用于檢測(cè)有毒氣體的傳感器,,如氯氣、硫化氫,、砷烷等,;用于檢測(cè)工業(yè)過程氣體的傳感器,如煉鋼爐中的氧氣,、熱處理爐中的二氧化碳,;用于檢測(cè)大氣污染的傳感器,如形成酸雨的NOx,、CH4,、O3,家庭污染如甲醛等,。按氣體傳感器的結(jié)構(gòu)還可分為干式和濕式兩類,;按傳感器的輸出可分為電阻式和費(fèi)電阻式兩類;按檢測(cè)院里可分為電化學(xué)法,、電氣法,、光學(xué)法、化學(xué)法幾類,。
半導(dǎo)體氣體傳感器 半導(dǎo)體氣體傳感器可分為電阻型和非電阻型(結(jié)型,、MOSFET型、電容型),。電阻型氣敏器件的原理是氣體分子引起敏感材料電阻的變化,;非電阻型氣敏器件主要有M()s二極管和結(jié)型二極管以及場(chǎng)效應(yīng)管(M()SFET),它利用了敏感氣體會(huì)改變MOSFET開啟電壓的原理,,其原理結(jié)構(gòu)與ISFET離子敏傳感器件相同,。 電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器 作用原理 人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)SnO2、ZnO,、Fe2O3,、Cr2O3、MgO,、NiO2等材料都存在氣敏效應(yīng),。用這些金屬氧化物制成的氣敏薄膜是一種阻抗器件,氣體分子和敏感膜之間能交換離子,,發(fā)生還原反應(yīng),引起敏感膜電阻的變化,。作為傳感器還要求這種反應(yīng)必須是可逆的,,即為了消除氣體分子還必須發(fā)生一次氧化反應(yīng)。傳感器內(nèi)的加熱器有助于氧化反應(yīng)進(jìn)程,。SnO2薄膜氣敏器件因具有良好的穩(wěn)定性,、能在較低的溫度下工作,、檢驗(yàn)氣體種類多、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn),,是目前的主流產(chǎn)品,。此外,F(xiàn)e2O3也是目前廣泛應(yīng)用和研究的材料,。除了傳統(tǒng)的SnO,、SnO2和Fe2O3三大類外,目前又研究開發(fā)了一批新型材料,,包括單一金屬氧化物材料,、復(fù)合金屬氧化物材料以及混合金屬氧化物材料。這些新型材料的研究和開發(fā),,大大提高了氣體傳感器的特性和應(yīng)用范圍,。 選擇性是氣體傳感器的關(guān)鍵性能。如SnO2薄膜對(duì)多種氣體都敏感,,如何提高SnO2氣敏器件的選擇性和靈敏度一直是研究的重點(diǎn),。主要措施有:在基體材料中加入不同的貴金屬或金屬氧化物催化劑,設(shè)置合適的工作溫度,,利用過濾設(shè)備或透氣膜外過濾敏感氣體,。在SnO2材料內(nèi)摻雜是改善傳感器選擇性的主要方法,添加Pt,、Pd,、Ir等貴金屬不僅能有效地提高元件的靈敏度和響應(yīng)時(shí)間,而且,,催化劑不同,,導(dǎo)致不同的吸附傾向,從而改善選擇性,。例如在SnO2氣敏材料中摻雜貴金屬Pt,、Pd、Au可以提高對(duì)CH4的靈敏度,,摻雜Ir可降低對(duì)CH4的靈敏度,,摻雜Pt、Au提高對(duì)H2的靈敏度,,摻雜Pd降低對(duì)H2的靈敏度,。 工作溫度對(duì)傳感器的靈敏度有影響。下圖左圖為SnO2氣敏器件對(duì)各種氣體溫度的電阻特性曲線,。由圖可見,,器件在不同溫度下對(duì)各種氣體的靈敏度不同,利用這一特性可以識(shí)別氣體種類,。 制備工藝對(duì)SnO2的氣敏特性也有很大的影響,。如在SnO2中添加ThO2,,改變燒結(jié)溫度和加熱溫度就可以產(chǎn)生不同的氣敏效應(yīng)。按質(zhì)量計(jì)算,,在SnO2中加入3~5%的ThO2,,5%的Sm2.在600℃的H2氣氛中燒結(jié),制成厚膜器件,,工作溫度為400℃,。則可作為CO檢測(cè)器件。上圖右圖是燒結(jié)溫度為600℃時(shí)氣敏器件的特性,??煽闯觯ぷ鳒囟仍?70~200℃范圍內(nèi),,對(duì)H2的靈敏度曲線呈拋物線,,而對(duì)CO改變工作溫度則影響不大,因此,,利用器件這一特性可以檢測(cè)H2,。而燒結(jié)溫度為400℃制成的器件,工作溫度為200℃時(shí),,對(duì)H2,、CO的靈敏度曲線形狀都近似呈直線,但對(duì)CO的靈敏度要高得多,,可以制成對(duì)CO敏感的氣體傳感器,。 電阻型氣體傳感器的主要特性參數(shù)有: 1、固有電阻R0和工作電阻Rs 固有電阻Ro又稱正常電阻,,表示氣體傳感器在正??諝鈼l件下的阻值。工作電阻Rs表示氣體傳感器在一定濃度被測(cè)氣體中的阻值,。 2,、靈敏度S 通常用S=Rs/R0表示,有時(shí)也用兩種不同濃度C1,、C2)檢測(cè)氣體中元件阻值之比來(lái)表示:S=Rs(C2)/R0(C1),。 3、響應(yīng)時(shí)間T1 反映傳感器的動(dòng)態(tài)特性,,定義為傳感器阻值從接觸一定濃度的氣體起到該濃度下的穩(wěn)定值所需時(shí)間,。也常用達(dá)到該濃度下電阻值變化率的63%時(shí)的時(shí)問來(lái)表示。 4,、恢復(fù)時(shí)問T2 又稱脫附時(shí)間,。反映傳感器的動(dòng)態(tài)特性,定義為傳感器從脫離檢測(cè)氣體起,直到傳感器電阻值恢復(fù)至正??諝鈼l件下的阻值,這段時(shí)間稱為恢復(fù)時(shí)間,。 5,、加熱電阻RH和加熱功率PH RH為傳感器提供工作溫度的電熱絲阻值,PH為保持正常工作溫度所需要的加熱功率,。 電阻型氣體傳感器具有成本低廉,、制造簡(jiǎn)單、靈敏度高,、響應(yīng)速度快,、壽命長(zhǎng)、對(duì)濕度敏感低和電路簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),。不足之處是必須工作于高溫下,,對(duì)氣體的選擇性較差,元件參數(shù)分散,,穩(wěn)定性不夠理想,,功率要求高,當(dāng)探測(cè)氣體中混有硫化物時(shí),,容易中毒,。 非電阻型半導(dǎo)體氣體傳感器 非電阻型也是一類較為常見的半導(dǎo)體氣敏器件,這類器件使用方便,,無(wú)需設(shè)置工作溫度,,易于集成化,得到了廣泛應(yīng)用,。主要有結(jié)型和MOSFET型兩種,。 結(jié)型氣敏器件 結(jié)型氣敏傳感器件又稱氣敏二極管,這類氣敏器件是利用氣體改變二極管的整流特性來(lái)工作的,。其結(jié)構(gòu)如下圖左圖所示,。它的原理是:貴金屬Pd對(duì)氫氣具有選擇性,它與半導(dǎo)體接觸形成接觸勢(shì)壘,。當(dāng)二極管加正向偏壓時(shí),,從半導(dǎo)體流向金屬的電子將增加,因此正向是導(dǎo)通的,。當(dāng)加負(fù)向偏壓時(shí),,載流子基本沒有變化,這是肖特基二極管的整流特性,。在檢測(cè)氣氛中,,由于對(duì)氫氣的吸附作用,貴金屬的功函數(shù)改變,,接觸勢(shì)壘減弱.導(dǎo)致載流子增多,,正向電流增加,,二極管的整流特性曲線會(huì)發(fā)生左移。下圖右圖為Pd—TiO2氣敏二極管在不同濃度H2的空氣中的特性曲線,。因此,,通過測(cè)量二極管的正向電流可以檢測(cè)氫氣濃度。 MOSFET型氣敏器件 氣敏二極管的特性曲線左移可以看作二極管導(dǎo)通電壓發(fā)生改變,,這一特性如果發(fā)生在場(chǎng)效應(yīng)管的柵極,,將使場(chǎng)效應(yīng)管的閾值電壓UT改變。利用這一原理可以制成MOSFET型氣敏器件,。 氫氣敏MOSFET是一種最典型的氣敏器件,,它用金屬鈀(Pd)制成鈀柵。在含有氫氣的氣氛中,,由于鈀的催化作用,,氫氣分子分解成氫原子擴(kuò)散到鈀與二氧化硅的界面,最終導(dǎo)致MOSFET的閾值電壓UT發(fā)生變化,。使用時(shí)常將柵漏短接,,可以保證MOSFET工作在飽和區(qū),此時(shí)的漏極電流ID=β(UGS—UT)2,,利用這一電路可以測(cè)出氫氣的濃度,。 氫氣敏MOSFET的特點(diǎn)有: 1、靈敏度 當(dāng)氫氣濃度較低時(shí),,氫氣敏MOSFET靈敏度很高,,1ppm氫氣濃度變化,△UT的值可達(dá)到10mV,,當(dāng)氫氣濃度較高時(shí),,傳感器的靈敏度會(huì)降低。 2,、對(duì)氣體選擇性 鈀原子間的“空隙”恰好能讓氫原子通過,,因此,鈀柵只允許氫氣通過,,有很好的選擇性,。 3、響應(yīng)時(shí)間 這種器件的響應(yīng)時(shí)間受溫度,、氫氣濃度的影響,,一般溫度越高,氫氣濃度越高,,響應(yīng)越快,,常溫下的響應(yīng)時(shí)間為幾十秒。 4、穩(wěn)定性 實(shí)際應(yīng)用中,,存在UT隨時(shí)間漂移的特性,,為此,采用在HCl氣氛中生長(zhǎng)一層SiO2絕緣層,,可以顯著改善UT的漂移,。 除氫氣外,其他氣體不能通過鈀柵,,制作其他氣體的Pd—MOSFET氣敏傳感器要采用一定措施,如制作CO敏MOSFET時(shí)要在鈀柵上制作約20nm的小孔,,就可以允許CO氣體通過,。另外,由于Pd—MOSFET對(duì)氫氣有較高的靈敏度,,而對(duì)CO的靈敏度卻較低,,為此可在鈀柵上蒸發(fā)一層厚約20nm的鋁作保護(hù)層,阻止氫氣通過,。鈀對(duì)氨氣分解反應(yīng)的催化作用較弱,,為此,要先在SiO2絕緣層上沉淀一層活性金屬,,如Pt,、Ir、La等,。再制作鈀柵,,可制成氨氣敏MOSFET。 固體電解質(zhì)氣體傳感器 固體電解質(zhì)是一種具有與電解質(zhì)水溶液相同的離子導(dǎo)電特性的固態(tài)物質(zhì),,當(dāng)用作氣體傳感器時(shí),,它是一種電池。它無(wú)需使氣體經(jīng)過透氣膜溶于電解液中,,可以避免溶液蒸發(fā)和電極消耗等問題,。由于這種傳感器電導(dǎo)率高,靈敏度和選擇性好,,幾乎在石化,、環(huán)保、礦業(yè),、食品等各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用,,其重要性僅次子金屬—氧化物一半導(dǎo)體氣體傳感器。 固體電解質(zhì)氧氣傳感器原理 同體電解質(zhì)在高溫下才會(huì)有明顯的導(dǎo)電性,。氧化鋯(ZrO2)是典型的氣體傳感器的材料,。純正的氧化鋯在常溫下是單斜晶結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度升到1000℃左右時(shí)就會(huì)發(fā)生同質(zhì)異晶轉(zhuǎn)變,由單斜晶結(jié)構(gòu)變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu),,并伴隨體積收縮和吸熱反應(yīng),,因此是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在ZrO2中摻入穩(wěn)定劑如:堿土氧化鈣CaO或稀土氧化釔Y2O3,,使其成為穩(wěn)定的熒石立方晶體,,穩(wěn)定程度與穩(wěn)定劑的濃度有關(guān)。ZrO2加入穩(wěn)定劑后在l800℃氣氛下燒結(jié),,其中一部分鋯離子就會(huì)被鈣離子替代,,生成(ZrO·CaO)。由于Ca2+是正二價(jià)離子,,Zr4+是正四價(jià)離子,,為繼續(xù)保持電中性,會(huì)在晶體內(nèi)產(chǎn)生氧離子O2-空穴,,這是(ZrO·CaO)在高溫下傳遞氧離子的原因,,結(jié)果是(ZrO·CaO)在300~800℃成為氧離子的導(dǎo)體。但要真正能夠傳遞氧離子還必須在固體電解質(zhì)兩邊有不同的氧分壓(氧位差),,形成所渭的濃差電池,。其結(jié)構(gòu)原理如圖所示,兩邊是多孔的貴金屬電極,,與中間致密的ZrO·CaO材料制成夾層結(jié)構(gòu),。 除了測(cè)氧外,應(yīng)用β一Al2O3,、碳酸鹽,、NASICON等固體電解質(zhì)傳感器,還可用來(lái)測(cè)CO,、SO2,、NH4等氣體。近年來(lái)還出現(xiàn)了銻酸,、La3F等可在低溫下使用的氣體傳感器,,并可用于檢測(cè)正離子。 紅外氣體傳感器 作用原理 由不同原子構(gòu)成的分子會(huì)有獨(dú)特的振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率,,當(dāng)其受到相同頻率的紅外線照射時(shí),就會(huì)發(fā)生紅外吸收,從而引起紅外光強(qiáng)的變化,,通過測(cè)量紅外線強(qiáng)度的變化就可以測(cè)得氣體濃度,;需要說(shuō)明的是振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)是兩種不同的運(yùn)動(dòng)形態(tài),,這兩種運(yùn)動(dòng)形態(tài)會(huì)對(duì)應(yīng)不同的紅外吸收峰,,振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)本身也有多樣性,;因此一般情況下一種氣體分子會(huì)有多個(gè)紅外吸收峰;根據(jù)單一的紅外吸收峰位置只能判定氣體分子中有什么基團(tuán),,精確判定氣體種類需要看氣體在中紅外區(qū)所有的吸收峰位置即氣體的紅外吸收指紋,。但在已知環(huán)境條件下,根據(jù)單一紅外吸收峰的位置可以大致判定氣體的種類,。由于在零下273攝氏度即絕對(duì)零度以上的一切物質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生紅外幅射,,紅外幅射與溫度正相關(guān),因此,,同催化元件一樣,,為消除環(huán)境溫度變化引起的紅外幅射的變化,紅外氣體傳感器中會(huì)由一對(duì)紅外探測(cè)器構(gòu)成,。 一個(gè)完整的紅外氣體傳感器由紅外光源,、光學(xué)腔體、紅外探測(cè)器和信號(hào)調(diào)理電路構(gòu)成,。 為什么紅外氣體傳感器不能測(cè)量氧氣、氫氣,、氮?dú)獾扔上嗤訕?gòu)成的氣體分子? 月亮和地球,、地球和太陽(yáng)靠萬(wàn)有引力連接,分子內(nèi)部原子間靠化學(xué)鍵連接,。如果二者是理想球體而且沒有其它萬(wàn)有引力干擾則地球軌道將是圓的,,實(shí)際上上面兩個(gè)條件都不成立,因此其軌道是橢圓的,,也就是地球和太陽(yáng)之間的距離不停地在短半徑和長(zhǎng)半徑之間轉(zhuǎn)換,,即振動(dòng),只是振動(dòng)周期長(zhǎng)達(dá)一年,,在這個(gè)過程中,,地球處于短半徑點(diǎn)和長(zhǎng)半徑點(diǎn)時(shí),,它和太陽(yáng)之間的引力是不同的,即能量級(jí)別不同,。在分子內(nèi)部原子間靠化學(xué)鍵連接,原子間的空間距離,、角度,、方向由于電子分布的不均衡而不停發(fā)生變化,即振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng),,而且不同的分子會(huì)有獨(dú)特的振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率,當(dāng)遇到相同頻率的紅外線照射時(shí)會(huì)產(chǎn)生諧振、原子間距離和電子分布發(fā)生變化即偶極距發(fā)生變化,,紅外吸收就是這樣產(chǎn)生的(紫外吸收同理),。 以上內(nèi)容中包含紅外吸收的兩個(gè)基本條件:諧振、偶極距變化,。這兩個(gè)條件同時(shí)滿足才能產(chǎn)生紅外吸收,。 氧氣、氫氣,、氮?dú)獾扔赏环N原子構(gòu)成的分子為什么沒有紅外吸收峰:兩個(gè)基本條件一是氣體分子振動(dòng)頻率與照射的紅外線頻率相同,,二是偶極距變化。不難理解,,第一個(gè)條件容易滿足,,第二個(gè)條件無(wú)可能性。 相同原子構(gòu)成的分子正負(fù)電荷中心完全重疊,,即偶極距為零,,其結(jié)果是電子在分子中的分布是均衡的,以紅外光本身的低能量密度特征,,其照射不會(huì)改變這種均衡,,更不可能使分子電離,即不會(huì)導(dǎo)致能量變化,。而不同原子構(gòu)成的分子:以水(蒸氣)分子為例,分子中電子的分布偏向氧這端,,即微觀上水分子中氫那一端呈正電性,氧那一端呈負(fù)電性,,正負(fù)電荷中心是不重疊的,,即偶極矩不為零,。這是因?yàn)檠跷娮拥哪芰Ρ葰鋸?qiáng)的緣故。 在與水分子振動(dòng),、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相同的紅外線照射時(shí),,會(huì)使電子在水分子中的分布更偏向氧一端,導(dǎo)致氫和氧的平均距離變短,,即偶極距變短,,能量變高,即水分子受到紅外照射時(shí)會(huì)從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),,紅外吸收就是這樣產(chǎn)生的,??梢赃@樣去簡(jiǎn)單理解:紅外線與相同原子組成的分子相遇時(shí),,由于相同原子組成的分子是理想的彈性球體,,兩者的相互作用是完全彈性碰撞,,只有能量交換,,沒有能量轉(zhuǎn)移。不同原子組成的分子與紅外線相互作用則有能量轉(zhuǎn)移,。因此,紅外吸收原理不能測(cè)相同原子構(gòu)成的分子,。 非色散紅外吸收氣體傳感器 非色散:白光通過三棱鏡會(huì)被分為七色光即赤,、橙、黃,、綠,、青,、藍(lán)、紫,。這個(gè)三棱鏡就是一個(gè)分光系統(tǒng),,能把7色光分開。有分光系統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)即色散型光學(xué)系統(tǒng),無(wú)分光系統(tǒng)的光學(xué)系統(tǒng)即非色散性,。非色散系統(tǒng)簡(jiǎn)易,、可靠、小巧,、廉價(jià),。平時(shí)我們感受到的白光、紫外,、紅外光都是不同頻率,、波長(zhǎng)混合成的光;而單頻率,、單波長(zhǎng)的光即單色光,。前面講到只有紅外線的頻率和氣體分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)頻率相同時(shí)才會(huì)產(chǎn)生紅外吸收,,理論上在設(shè)計(jì)氣體傳感器時(shí),,我們希望用單色光去照射氣體或者照射后我們用設(shè)置光柵(濾光片)的辦法獲得單色光。 非色散紅外氣體傳感器通常由光源,、光學(xué)腔體,、濾光片(光柵)、探測(cè)器和信號(hào)調(diào)理電路構(gòu)成,,在傳感器中濾光片和探測(cè)器是一體的,。 紅外氣體傳感器優(yōu)點(diǎn): 1、除了相同原子組成的氣體,,所有氣體都可以測(cè),。 2、全量程,。 3,、傳感過程本身不會(huì)干擾傳感。 缺點(diǎn): 1,、昂貴,。紅外氣體傳感器本質(zhì)上是紅外幅射導(dǎo)致探測(cè)器溫度變化進(jìn)而是電性能變化的溫度傳感器,傳感過程復(fù)雜,。要求系統(tǒng)有如下特征:光源必須有穩(wěn)定的紅外幅射,;光學(xué)腔體物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定;濾光片及紅外探測(cè)器穩(wěn)定,。這些問題,,合理的工藝技術(shù)本身能較好的解決,,但是制造成本高,導(dǎo)致價(jià)格昂貴,。 2,、在普通的以寬頻紅外光源加濾光片加探測(cè)器設(shè)計(jì)中,濾光片本身不能實(shí)現(xiàn)理想的選擇性濾光,,因此干擾尤其是水的干擾一直存在,。選擇性的問題深層原因在于很多不同的氣體分子會(huì)有相同的化學(xué)鍵,即有相近甚至重疊的紅外吸收,。 3,、粉塵、背景幅射,、強(qiáng)吸附及氣,、液、固易發(fā)生轉(zhuǎn)換的檢測(cè)對(duì)象都會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響,。 催化燃燒式氣體傳感器 作用原理 一般由線徑15um或20um或30um的高純度鉑線圈并在其外包裹載體催化劑形式球體,,在一定的溫度條件下,當(dāng)可燃性氣體與上述球體接觸時(shí)會(huì)與其表面的吸附氧發(fā)生劇烈的無(wú)焰燃燒反應(yīng),,反應(yīng)釋放的熱量導(dǎo)致鉑線圈溫度變化,,溫度變化又導(dǎo)致鉑線圈電阻發(fā)生變化,測(cè)量電阻變化就可以測(cè)到氣體濃度,。 因此與其說(shuō)催化元件是氣體傳感器不如說(shuō)他是個(gè)溫度傳感器,,為克服環(huán)境溫度變化帶來(lái)的干擾,催化元件會(huì)成對(duì)構(gòu)成一支完整的元件,,這一對(duì)中一個(gè)對(duì)氣體有反應(yīng),,另一個(gè)對(duì)氣體無(wú)反應(yīng),而只對(duì)環(huán)境溫度有反應(yīng),,這樣兩支元件相互對(duì)沖就可以消除環(huán)境溫度變化帶來(lái)的干擾,。 和半導(dǎo)體元件不同,,催化元件傳感過程較為復(fù)雜,,前者是氣體與傳感器接觸后發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)直接導(dǎo)致傳感器電阻即電信號(hào)的變化,后者則是氣體在催化元件上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)首先導(dǎo)致的結(jié)果是傳感器載體表面及載體內(nèi)部的溫度變化,,載體的溫度變化經(jīng)過熱傳遞最終導(dǎo)致鉑線圈電阻的變化,,完成傳感的全過程。 存在的問題 傳感過程復(fù)雜,,導(dǎo)致問題產(chǎn)生的幾率就大一些,。 1、對(duì)長(zhǎng)分子鏈的有機(jī)物以及不飽和烴,,對(duì)半導(dǎo)體來(lái)說(shuō),,不完全反應(yīng)導(dǎo)致的積炭只會(huì)對(duì)反應(yīng)過程產(chǎn)生影響,,而不會(huì)對(duì)電子傳輸產(chǎn)生大的影響,而對(duì)催化來(lái)講,,炭的存在不僅影響反應(yīng)過程,,更會(huì)對(duì)熱傳遞產(chǎn)生劇烈影響,結(jié)果是反應(yīng)產(chǎn)生的熱量向傳感器內(nèi)部傳遞效率變低了,,熱量大都散失掉了,,最終是,同樣的氣體濃度,,釋放同樣的熱,,由于炭的存在,導(dǎo)致傳感器:溫度只有很小的變化,,即靈敏度變得很低,。 2、因?yàn)樾枰獰醾鬟f,,為了保證熱效率,,反應(yīng)必須在瞬間完成,即要求有極高的反應(yīng)效率,,就需要有大量的納米級(jí)的催化劑以及納米級(jí)的孔,,這樣的特征有利于傳感也有利于中毒。 3,、催化元件的線性是由兩個(gè)因素決定的a,、溫度傳感材料pt線圈的電阻~溫度特性是線性的。b,、爆炸下限以內(nèi)反應(yīng)放熱和氣體濃度是線性的,。因此,兩個(gè)因素任一發(fā)生變化,,就會(huì)導(dǎo)致傳感器線性變化,。實(shí)際上,鉑線圈會(huì)持續(xù)升華變細(xì)即導(dǎo)阻變大,;反應(yīng)釋放的熱量與濃度的線性關(guān)系只在氣體濃度為爆炸下限以內(nèi)時(shí)才成立,。 未來(lái)發(fā)展 催化元件的未來(lái)主要取決于工藝技術(shù)的進(jìn)步: 1、結(jié)構(gòu)改進(jìn),,解決的問題是震動(dòng)引起的漂移,。 2、過濾層改進(jìn),,解決的問題是中毒,。 3、開發(fā)新材料改善積碳。 4,、制造過程對(duì)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)的保障如避免形變,。 5、MEMS化,。需要說(shuō)明的是,,器件結(jié)構(gòu)、封裝,、制造工藝的改進(jìn)不僅會(huì)改善元件的綜合性能,,也會(huì)引發(fā)新的應(yīng)用。和半導(dǎo)體相比,,催化元件MEMS化的困境在于如何在小的表面積下有更高的催化效率,、熱效率。 6,、催化元件的應(yīng)用定位會(huì)更精準(zhǔn)專一,。 7,催化元件不會(huì)被淘汰,。 電化學(xué)傳感器 電化學(xué)就是研究電學(xué)和化學(xué)行為之間關(guān)系的學(xué)科,。這個(gè)學(xué)科最重要的應(yīng)用是電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)換和大功率密度存儲(chǔ)技術(shù)。我們知道本質(zhì)上傳感器是一種能量轉(zhuǎn)換裝置,,如壓力傳感器就是把機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能的裝置,。因此,很容易理解,,電化學(xué)氣體傳感器就是一個(gè)電池,,叫氣體燃料電池。 最常見的電池,,把一堆可以導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì)裝起來(lái),,插入兩個(gè)不同材料的電極,用導(dǎo)線連接就會(huì)有電產(chǎn)生,。以鉛酸蓄電池為例,,硫酸水溶液就是導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì),把鉛放進(jìn)其中,,在鉛和硫酸接觸的地方(界面)會(huì)產(chǎn)生電,,把氧化鉛放進(jìn)去,界面也會(huì)有電,,兩個(gè)界面電量有差異,,即有電壓,,用導(dǎo)線連起來(lái)電子就會(huì)從鉛流到氧化鉛,,鉛就變成了氧化鉛,氧化鉛變成了氧化亞鉛。電量和化學(xué)量及反應(yīng)過程相關(guān)聯(lián),。 這里最重要的概念:一是把一個(gè)導(dǎo)體插入導(dǎo)電的化學(xué)物質(zhì)中界面會(huì)產(chǎn)生電位,,同一種物質(zhì)中插入不同的導(dǎo)體產(chǎn)生不同的電位。二是不同的電位相連接,,在界面會(huì)發(fā)生反應(yīng),。三是導(dǎo)電回路由電池和外接導(dǎo)線兩部分構(gòu)成。電池外部在連接導(dǎo)線內(nèi)是電子,,電池內(nèi)是離子,。即導(dǎo)電過程由電子移動(dòng)和離子移動(dòng)共同完成。 電化學(xué)CO氣體傳感器是一個(gè)化學(xué)電池即CO燃料電池,。其中: CO是提供電子的一極(工作電極),,氧氣是獲得電子的一極,硫酸水溶液是電解質(zhì),。和鉛酸蓄電池最大的不同是電極材料不同,,電化學(xué)氣體傳感器(co)電極材料是氣體,鉛酸蓄電池是固體,。電化學(xué)氣體傳感器的電極叫氣體電極,。電化學(xué)CO氣體傳感器中,工作電極CO作為供電子的一極,,只有CO和硫酸水溶液觸是無(wú)法進(jìn)行的電子釋放,、收集和傳導(dǎo)的。其一CO完成提供電子的過程需要條件,,即在電催化條件下降低CO提供電子的難度,。實(shí)踐中這個(gè)條件由多孔鉑電極(或其它電催化導(dǎo)電電極)提供。其二,,CO提供的電子需要導(dǎo)體收集后傳導(dǎo),,也由多孔鉑電極完成。 同理,,作為對(duì)電極的氧氣電極亦需要有多孔鉑電極協(xié)助獲得電子,。鉑電極實(shí)際上是反應(yīng)平臺(tái)。電化學(xué)傳感器傳感原理雖然簡(jiǎn)單,,但是實(shí)現(xiàn)可靠精確的傳感卻很難:其一需要鉑電極有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu),,孔的數(shù)量足夠多,硫酸水溶液進(jìn)到孔里,,CO (或氧氣)也能進(jìn)到孔里,,在氣(CO)-固(pt)-液(硫酸水溶液中的水)共同接觸的位置即三相界面完成電子提供。因此,三相界面如何在硫酸長(zhǎng)期浸泡,、電化學(xué)反應(yīng)沖擊,、電泳驅(qū)動(dòng)下保持穩(wěn)定,是可靠精確傳感的核心。其二,,硫酸水溶液要穩(wěn)定,,不揮發(fā),不吸水,、不泄漏,。任何硫酸水溶液的質(zhì)量變化都會(huì)導(dǎo)致傳感器內(nèi)部壓力的變化,進(jìn)而引起三相界面的變化。其三,、由封裝,、材料物理特性決定的電極和硫酸水溶液接觸應(yīng)力要穩(wěn)定不變。 目前電化學(xué)傳感器的主要問題基本源于上述因素,。電化學(xué)傳感器最核心的技術(shù)及工藝之一是如何構(gòu)建孔的物理結(jié)構(gòu)合理穩(wěn)定可靠的電極,,它和靈敏度、響應(yīng)恢復(fù),、壽命,、溫度特性密切相關(guān)。其二是封裝,。電化學(xué)傳感器存在的問題如干燥條件下的失水失活,、高濕條件下的吸水漏液,長(zhǎng)期接觸被測(cè)氣體導(dǎo)致的中毒失活,,電極孔結(jié)構(gòu)解體導(dǎo)致的失活,。體現(xiàn)在性能上是漏液、壽命短(相比其它原理),、體積大,。體現(xiàn)在制造上表現(xiàn)為設(shè)計(jì)、工藝復(fù)雜,、制造成本昂貴,。 電化學(xué)傳感器的未來(lái):明確的方向是電解液室溫固態(tài)化并以此為基礎(chǔ)實(shí)現(xiàn)MEMS化。實(shí)現(xiàn)固態(tài)化和MEMS化的電化學(xué)傳感器不僅能夠克服包括制造在內(nèi)的大部分問題,,而且可以激發(fā)新的應(yīng)用,,為企業(yè)帶來(lái)新的增長(zhǎng)。此時(shí)的電化學(xué)傳感器將是高度一體化的,,易集成的,、小巧的電子系統(tǒng)。但是,,這樣的結(jié)果仍然不能克服高濃度或被測(cè)氣體長(zhǎng)期與傳感器接觸導(dǎo)致的傳感器性能變化,。 PID——光離子化檢測(cè)器 PID由紫外光源和氣室構(gòu)成。紫外發(fā)光原理與日光燈管相同,,只是頻率高,,能量大,。被測(cè)氣體到達(dá)氣室后,被紫外燈發(fā)射的紫外光電離產(chǎn)生電荷流,,氣體濃度和電荷流的大小正相關(guān),,測(cè)量電荷流即可測(cè)得氣體濃度,。 特殊氣體:物理形態(tài)多變,、化學(xué)過程及反應(yīng)生成物復(fù)雜多樣。包括無(wú)機(jī)氣體如氨氣,。有機(jī)氣體如甲苯等,。 前面介紹的各種氣體傳感器,對(duì)復(fù)雜氣體的檢測(cè)面臨巨大挑戰(zhàn),。如:對(duì)有機(jī)蒸氣的檢測(cè),,紅外吸收原理面臨著很難克服的困難:a、有機(jī)蒸氣由于分子量大的緣故,,特征吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng),,紅外吸收后能量變化小,通常靈敏度會(huì)很低,。b,、長(zhǎng)分子鏈的有機(jī)蒸氣易吸附,會(huì)粘附在探測(cè)器上,,破壞光傳輸,。c、不能實(shí)現(xiàn)對(duì)voc總量的檢測(cè),。紅外系統(tǒng)若實(shí)現(xiàn)總量評(píng)價(jià),,則需要全光譜響應(yīng)的濾光片、探測(cè)器和全光譜紅外光源,,這樣的要求不僅難實(shí)現(xiàn),,即使實(shí)現(xiàn),在全光譜范圍內(nèi),,無(wú)機(jī)氣體,、水的干擾將順理成章。而化學(xué)傳感器中半導(dǎo)體易被無(wú)機(jī)氣體,、溫,、濕度干擾,漂移,,濃度分辯率低,,雖然其檢測(cè)范圍寬、覆蓋氣體種類多,,但仍僅適合在低端應(yīng)用,。在這樣的背景下,,在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)voc檢測(cè)時(shí)PlD是較好的選擇。 相對(duì)其它傳感器plD最大的特點(diǎn)是只對(duì)很少的無(wú)機(jī)氣體,,如氨氣,、磷化氫等敏感。原因在于大部分的無(wú)機(jī)氣體有很高的電離能(大于11.7ev),。目前plD燈最高紫外幅射能量?jī)H為11.7ev,。因此,在石油化工園區(qū),,PiD的響應(yīng)可以認(rèn)為是voc的響應(yīng),。 PID工作原理 1、在真空玻璃腔內(nèi)充入高純度稀有氣體如氬氣,、氪氣,。 2、用紫外透光片氟化鎂單晶將玻璃腔體密封,,在此氟化鎂晶體對(duì)紫外光透明,。 3、在玻璃腔外壁套上電極,。 4,、在氟化鎂窗口加上電極和電場(chǎng),做為被測(cè)氣體氣室,,這就是一個(gè)完整的可電離VOC的紫外燈,。工作時(shí)在玻璃腔外加上高頻電場(chǎng),紫外燈內(nèi)的稀有氣體被外加電場(chǎng)電離出電子和離子,,電子和離子復(fù)合時(shí)紫外光的形式向外幅射能量,。紫外光穿過氟化鎂窗口到達(dá)氣室,氣室內(nèi)被測(cè)氣體被紫外光電離產(chǎn)生電子和離子,,電荷在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生電流,,就可以測(cè)到了。 PlD穩(wěn)定工作需要: 1,、PID必須幅射足夠的能量才能電離被測(cè)氣體,; 2、產(chǎn)生紫外光的高頻電場(chǎng)必須是穩(wěn)定的,。 3,、玻璃腔體內(nèi)不能有雜質(zhì)氣體,雜質(zhì)氣體會(huì)導(dǎo)致附加電離,,影響紫外發(fā)光效率,。 4、紫外光譜是穩(wěn)定,、均勻的,。 5,、紫外光到達(dá)氣室的傳輸是穩(wěn)定、均勻并不與構(gòu)成氣室的金屬電極材料相互作用而產(chǎn)生重金屬沉積,,重金屬在紫外幅射窗口沉積會(huì)阻擋紫外到達(dá)氣室,。 這就要求:紫外燈充入的發(fā)光物質(zhì)必須是氣體才能均勻發(fā)光并傳輸。腔體內(nèi)不能有雜質(zhì)氣體,,以防止附加電離等,。這些要求決定了發(fā)光氣體的選擇只能是稀有氣體。窗口材料則必須對(duì)紫外透明并具有穩(wěn)定的理化性質(zhì),,事實(shí)上紫外窗口材料的選擇是極其有限的,。這些限至條件最終也決定了PID應(yīng)用的局限性,。 為什么目前的PID不能測(cè)丙烷,、乙烷、甲烷和大部分無(wú)機(jī)物 PID的本質(zhì)是使被測(cè)物質(zhì)電離后測(cè)電荷流,,電離需要能量,。目前的PID紫外幅射能量最常見的是8.3ev、9.8ev,、10.6ev,。而電離甲烷需要的能量為12.6ev,乙烷為11.56ev,、丙烷為10.95ev,、二氧化碳為13ev等。事實(shí)上,,人們很想開發(fā)出能量更高的PID,,但限至條件在于稀有氣體的種類極其有限,紫外波長(zhǎng)(能量)是由稀有氣體本身的電子能級(jí)決定的,,人類無(wú)法改變,;另一個(gè)限至條件是特定波長(zhǎng)的紫外光透光窗口材料,能透什么樣波長(zhǎng)的紫外光取決于窗口材料的晶格常數(shù),,在目前的材料體系中選擇也極有限,。人們雖然開發(fā)出11.7ev的發(fā)光體,但適合的窗口材料只有氟化鋰(LiF),,而氟化鋰極易吸水,,導(dǎo)致11.7ev的PID壽命只有兩個(gè)月。即目前的紫外燈由于輸出能量的限制,,仍不能檢測(cè)甲烷等有較高電離能的物質(zhì),。 PID為什么沒有選擇性? 如果我們選擇的PID的紫外幅射能量是10.6ev,就意味著被測(cè)環(huán)境中電離能小于10.6ev的所有氣體分子都會(huì)被電離,,我們測(cè)到的電荷流是所有被電離氣體的電荷流的和,,而不是某種氣體的電荷流,。PID無(wú)選擇性是由此決定的。 PID在工作時(shí),,氣室內(nèi)被電離的物質(zhì)相遇時(shí)會(huì)復(fù)合還原,,長(zhǎng)鏈分子、灰塵等會(huì)沉積在窗口表面,,除此,,傳感器工作時(shí)產(chǎn)生的離子流轟擊氣室電極也會(huì)使重金屬沉積在窗口表面,這顯然會(huì)影響紫外光透過,,而導(dǎo)致零點(diǎn)漂移,、靈敏度降低,影響檢測(cè)結(jié)果,。實(shí)際上除了PiD燈的制備技術(shù),、氣室設(shè)計(jì),PID燈紫外透過窗口的清洗技術(shù)也是核心技術(shù)之一,。 PID的未來(lái) 1,、PiD作為理想的非放射性離子源會(huì)永遠(yuǎn)存在; 2,、提高PID燈內(nèi)充氣前的真空度以及填充氣體純度以提高發(fā)光效率和發(fā)光穩(wěn)定性,; 3、開發(fā)新的窗口材料及加工精度以改善透光率,、出射光均勻性,、封裝質(zhì)量、以及穩(wěn)定性和壽命,; 4,、預(yù)防色散導(dǎo)致窗口的重金屬沉積,延長(zhǎng)壽命,; 5,、防止大分子有機(jī)物、小顆粒物沉積的窗口清潔技術(shù),; 6,、輸出能量更高的長(zhǎng)壽命PID燈的開發(fā); 7,、小體積,。 氣體傳感器的發(fā)展方向 氣體傳感器的研究涉及面廣、難度大,,屬于多學(xué)科交叉的研究?jī)?nèi)容,。要切實(shí)提高傳感器各方面的性能指標(biāo)需要多學(xué)科、多領(lǐng)域研究工作者的協(xié)同合作,。氣敏材料的開發(fā)和根據(jù)不同原理進(jìn)行傳感器結(jié)構(gòu)的合理設(shè)計(jì)一直受到研究人員的關(guān)注,。未來(lái)氣體傳感器的發(fā)展也將圍繞這兩方面展開工作,。具體表現(xiàn)如下: 氣敏材料的進(jìn)一步開發(fā)一方面尋找新的添加劑對(duì)已開發(fā)的氣敏材料性能進(jìn)行進(jìn)一步提高;另一方面充分利用納米,、薄膜等新材料制備技術(shù)尋找性能更加優(yōu)越的氣敏材料,。 新型氣體傳感器的開發(fā)和設(shè)計(jì)根據(jù)氣體與氣敏材料可能產(chǎn)生的不同效應(yīng)設(shè)計(jì)出新型氣體傳感器。近年來(lái)表面聲波氣體傳感器,、光學(xué)式氣體傳感器,、石英振子式氣體傳感器等新型傳感器的開發(fā)成功進(jìn)一步開闊了設(shè)計(jì)者的視野。目前仿生氣體傳感器也在研究中,。 氣體傳感器傳感機(jī)理的進(jìn)一步研究新的氣敏材料和新型傳感器層出不窮,,很有必要在理論上對(duì)它們的傳感機(jī)理進(jìn)行深度的研究。只有機(jī)理明確了,,下一步的工作才會(huì)少走彎路,。 氣體傳感器的智能化生產(chǎn)和生活日新月異的發(fā)展對(duì)氣體傳感器提出了更高的要求,氣體傳感器智能化是其發(fā)展的必由之路,。智能氣體傳感器將在充分利用微機(jī)械與微電子技術(shù),、計(jì)算機(jī)技術(shù),、信號(hào)處理技術(shù),、電路與系統(tǒng)、傳感技術(shù),、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù),、模糊理論等多學(xué)科綜合技術(shù)的基礎(chǔ)上得到發(fā)展。 仿生氣體傳感器的迅速發(fā)展 警犬的鼻子就是一種靈敏度和選擇性都非常好的理想氣敏傳感器,,結(jié)合仿生學(xué)和傳感器技術(shù)研究類似狗鼻子的"電子鼻"將是氣體傳感器發(fā)展的重要方向之一,。